머리말

2023년도 초에 UN의 기상 전문 기관인 세계기상기구(WMO), 미합중국 항공우주국(NASA), 유럽연합(EU) 등이 공동으로 “Scientific Assessment of Ozone Depletion : 2022”라는 보고서를 공개하였다. 이 보고서는 오존층 파괴에 관련된 내용으로 몬트리올 의정서가 발효된 지 33년 만에 오존층의 회복세가 상당히 강화되었으며, 남극의 오존층은 2066년이면 1980년 수준으로, 북극의 오존층은 2045년이면 회복할 수 있다고 전망하였다. 이런 결과를 보면 전 세계적으로 모두가 노력하면 어려워 보이는 글로벌 과제인 환경문제도 해결할 수 있다는 희망을 주고 있다. 따라서, 국방기술품질원에서 국방 시험평가 분야에서 노력한 사례를 소개하고자 한다.

오존층 파괴

오존층(Ozone layer)

오존(O₃)은 산소 분자(O₂)에 산소 원자(O)가 결합하여 산소 원자 3개로 구성된 기체이다. 지표 근처의 오존은 인간과 생태계에 나쁜 영향을 주는 해로운 물질이다. 오존은 자동차나 생산공장에서 직접 배출되는 오염물질이 아니라, 대기 중 배출된 대기오염물질이 햇빛을 받아 광화학 반응을 일으켜서 생기는 2차 오염물질이다. 고농도 오존은 햇빛에 강한 여름철 오후 시간에 습도가 낮고 풍속이 약한 안정적인 기상조건에서 질소산화물(NO_X)과 휘발성 유기화합물(VOCs)이 풍부할 때 주로 발생한다. 오존은 자극성과 산화력이 강해 감각기, 호흡기 등에 영향을 미치고, 눈, 코 등 외부자극을 받아들이는 감각기관에 먼저 자극을 준다. 고농도 오존에 노출되면 기침 등의 증상이 나타날 수 있고 기도나 폐에 손상을 준다. 입자상 물질인 미세먼지와는 달리 오존은 가스상 물질이므로 마스크로 차단되지 않는 특징을 가지므로 환경부는 “대기오염도 실시간 공개 시스템”을 운영하여 오존 예보를 제공하여 실외활동 자제를 권고하고 있다.

그러나, 성층권 내의 오존은 지상으로부터 20~30km에 밀집하여 오존층(Ozone layer)을 형성하고 있다. 자연상태에서 오존의 농도는 적도 부근에서 가장 낮고, 극지방이 가장 높다. 오존이 태양복사에너지에 의해 형성되기 때문에 태양에너지가 많은 적도의 성층권에 오존농도가 높아야 하나, 적도의 성층권에서 형성된 오존은 지구의 대기순환에 따라 극지방으로 이동하여 극지방 성층권의 오존농도가 높다. 오존층은 햇빛 중에서 피부암, 백내장 등을 일으키는 생명체에 해로운 자외선을 95% 정도 흡수하기 때문에 지구상의 인간과 동/식물의 생명을 보존하게 하는 보호막 역할을 한다. 오존은 자외선을 만나면 자외선의 고에너지를 흡수하여 스스로 소멸하는 메카니즘을 가진다. 자외선(UV, Ultra Violet)의 종류는 세종류로 A, B, C로 표현된다. UV-A는 피부에 침투하여 피부의 탄력을 약하게 만들어 주름을 생성하는데, 투과성이 좋아서 오존층이 5% 정도 막아주고 95%는 지상으로 내려온다. UV-B는 피부암을 유발하는 것으로 알려져 있으며, 오존층이 95%는 흡수한다. UV-C는 생명체들이 다 죽을 정도로 가장 강력하지만, 오존층이 100% 흡수합니다. 따라서, 오존층이 형성되어 있어도 일부의 자외선(UV-A, UV-B)이 지상으로 내려오므로 선크림을 바르는 것이 좋다. 참고로 선크림에 명시된 SPF는 자외선 B를 막아주는 수치이며, PA는 자외선 A를 막아주는 수치이다.

오존층 파괴(Ozone depletion)

오존의 농도는 Dobson Unit(DU)로 사용된다. 1DU는 1ppb와 같은 농도이다. 미국은 인공위성을 이용한 오존 관측을 위하여 1978년도에 Total Ozone Mapping Spectrometer(TOMS)를 탑재한 Nimbus -7 위성을 발사하였으며, 1970년대 남극지역의 오존농도는 300DU였으나, 1984년에는 200DU로 감소하였고, 1993년에는 100DU까지 줄어들어 남극 상공에 오존층에 구명이 생겼다는 표현도 등장하였다. 그러나, 실제 구멍이 뚫려있지는 않고, 오존농도가 220DU 미만을 의미한다. 즉 농도가 낮은 지역을 구멍이라 표현한 것이다. 또한, 오존층을 파괴하는 물질은 낮은 온도에서 구름의 작은 알갱이에 흡착되어 있다가, 햇빛을 받으면 염소 원자(Cl)로 분해되어 오존을 파괴하는 성질을 가지고 있어서 남극에서는 같은 연도에는 9월과 10월이 가장 오존층 구멍이 커진다. 남극은 우리나라와 다르게 7월에 겨울이 시작되고, 9월부터 날이 풀리는데 이때 남극 구름의 얼음 알갱이에 붙어 있던 오존 파괴물질이 오존층을 파괴하기 때문이다. 1974년도에 캘리포니아 대학의 모리나(Molina) 박사는 염화불화탄소가 오존층을 파괴한다는 연구결과를 Nature에 게재하였으며, 1983년도에 미국의 기상위성인 Nimbus-7호가 촬영한 남극의 오존층 사진이 공개되어, 오존층의 상황이 알려지게 되어 1985년도에는 ‘비엔나 협약’을 체결하였고, 1987년도에는 오존층 파괴 물질의 생산과 사용을 규제하는 ‘몬트리올 의정서’를 체결하였다.

Nimbus-7호가 촬영한 남극의 오존농도 사진은 그림1과 같이 중앙에 보라색 부분이 오존농도가 낮은 지역이 확인되었다.

오존층 파괴물질

염화불화탄소(CFC, Chlorofluorocarbon)는 염소(Cl)와 불소(F)를 포함하는 물질로, 1928년 미국의 화학자인 토머스 미즐리(Thomas Midgley)에 의해 발견되었다. 1931년에는 듀퐁(Dupont)에서 “프레온 가스(Freon gas)”라는 이름으로 판매하면서 상용화되었다. 염화불화탄소는 무색, 무향에 안정적이라 냉매제, 발포제, 세정제 등 여려 영역에서 사용되었으며, 대기 중에 방출되면 공기의 기류로 인해 상층으로 확산되고, 빛에 의해 분해되는 안전한 물질로 알려져 있었다. 그러나, 프레온 가스의 광분해 시 발생하는 염소가 성층권의 오존과 반응하여 오존층을 분해한다. 반응 메커니즘은 그림2와 같이 햇빛을 받으면 염소 원자가 하나 떨어져 나오는데, 이 염소 원자가 오존에 있는 산소 원자 3개 중 하나를 뺏어 오면서 오존을 분해한다. 산소와 염소가 결합한 일산화염소는 다른 산소분자를 만나면 염소 원자가 떨어져 나와 다른 오존을 분해한다. 염화불화탄소 이외에 사염화탄소(CCl₄)와 메틸클로로포름(CH₃CCl₃)도 오존을 파괴 할 수 있는 염소 원자(Cl)를 포함하고 있고, 브롬원자 (Br)를 포함하는 Halon도 있다.

그림 2. 오존분해 메카니즘

오존층 회복 노력

민간분야

염화불화탄소를 대표하는 ‘프레온 가스’가 오존층 파괴의 주요 원인으로 발표된 이후에 UN 주관으로 오존층 파괴물질 제조 및 사용제한을 위한 많은 정책 결정 및 과학보고서가 표1과 같이 발행되었다. 특히, ‘몬트리올 의정서’ 체결 이후, 이날을 기념하기 위하여 9월 16일을 ‘세계 오존층 보호의 날’로 공식 지정하여, 일상생활에서 오존층 보호를 위하여 스프레이 사용 자제, 에어컨 사용 시간 감소 등의 노력을 요구하고 있다. 그 결과 “Scientific Assessment of Ozone Depletion : 2022”에서 그림3과 같이 염화불화탄소 방출량이 감소한 것이 확인되었다.

염화불화탄소의 대체물질로 개발된 수소화염화불화탄소(HCFC, Hydrochlorofluo rocarbon)는 대류권에서 쉽게 분해되나, 염소 원자를 포함하고 있어 오존층 파괴 성질을 가지고 있으므로 2016년부터 사용이 규제되었다. 이에 따라 환경 친화 측면에서 오존층 파괴지수(ODP; Ozone Depletion Potential)가 낮고 지구온난화 지수(GWP; Global Warming Potential)를 최소화할 수 있는 대체물질의 개발에 계속 노력하고 있다. 우리나라도 1991년도에 『오존층 보호를 위한 특정물질의 제조규제 등에 관한 법률』을 제정하여 ‘비엔나 협약’과 ‘몬트리올 의정서’를 시행하기 위하여 대체물질의 개발과 이용을 촉진하고 있다.

국방분야

국방기술품질원은 군수품에 대한 성능시험을 수행하면서, 시험에 사용되는 오존층 파괴물질의 사용을 줄이기 위하여, 대체물질로 변경하는 노력을 하고 있다. 2010년도부터 오존층을 파괴하는 ‘프레온 가스’에 대한 대체물질을 선정하기 위한 연구를 시작하였다. K-1 전차, 장갑차 등 체계장비와 집단보호설비에 사용되는 여과기의 국방규격에 시험평가를 위한 약품으로 R-12(CCl₂F₂)를 지정하고 있었다. R-12는 ‘몬트리올 의정서’에 따라 오존층을 파괴하는 주요물질이므로 대체 가능한 물질로 변경이 필요하였다. 또한, 민간분야에서 개발한 수소화염화불화탄소도 오존층을 파괴하는 성질을 가지고 있어서, 다른 대체물질을 찾아야 했다. 이에 환경친화 측면에서 오존층 파괴지수와 지구온난화 지수를 최소화하는 대체물질을 검토하였다. 이에 적용 가능한 대체물질을 염소이온을 포함하지 않는 수소화불화탄소(HCF, Hydrofluorocarbon)와 과불화탄소(PFC, Perfluorocarbon)로 제한하여 검토하였다. 2010년도에는 과불화탄소가 상용화되어 있지 않은 상황으로 대체물질 적용에 제한이 되었으며, 수소화불화탄소는 염소이온을 함유하지 않아 오존 파괴효과가 없고 상대적으로 지구온난화 효과도 낮았다. 그러나, 대기 중에 체류 시간이 길어 장기적으로는 친환경 물질로 개발이 필요하였다. 따라서, 상용화된 수소화불화탄소를 대체물질로 선정하였다. 수소화불화탄소의 종류는 R-134a, R-407a, R-404a 등 여러 가지가 있었으며, 이 중에서 지구온난화 지수와 저온에서 사용성 등을 고려하여 R-134a를 선정하였고 확인시험을 통하여 대체물질로 확정하였다. 확인시험 간에 기존 약품인 R-12와 대체물질인 R-134a 간에 검출시간의 차이기 있었으나, 이는 표2와 같이 두 물질의 분자 크기 및 극성 차이에 따른 흡착력 차이로 규명하여 해결하였다. 이에 따라 오존층 파괴물질인 R-12를 사용하는 여과기 국방규격 6종에 대하여 순차적으로 R-134a로 대체하는 규격변경을 수행하여 오존층 회복에 기여하였다.

2022년도에는 ‘침투성 보호의’ 성능시험에 사용되는 사염화탄소(CCl₄)의 대체물질 연구를 수행하였다. 사염화탄소는 고농도 형성 용이성, 비폭발성, 불연성, 소수성 등과 같은 고유물성들이 시험에 최적화되어 성능시험용 물질로 사용되고 있었다. 그러나, ‘몬트리올 의정서’에 오존층 파괴물질로 명시되었고 암 유발 가능성, 간 손상 가능성 등의 인체 유해성으로 대체물질 변경이 필요하게 되었다. 문헌 조사를 통하여 다양한 분야에서 각각 대체물질을 찾기 위한 연구가 활발하게 수행되었음을 확인하였다. 해외 문헌에서는 사이클로헥세인(cyclohexane)과 부탄(Butane)에 관한 연구가 가장 많은 것을 확인하였다. 부탄은 상대적으로 유해성이 낮고 오존층을 파괴하지 않으나 가연성과 폭발성의 위험이 있다. 사이클로헥세인 역시 오존층을 파괴하지 않으며 증기압, 끓는점, 몰 질량과 같은 물성값이 사염화탄소와 유사하였다. ‘침투성 보호의’의 흡착제가 활성탄이므로 활성탄과 적절한 인력으로 결합을 위한 증기압이 중요한 인자로 확인되어 예비검토를 하였다. 사이클로헥세인의 증기압은 사염화탄소와 비슷하지만, 부탄의 증기압이 상대적으로 높아 시험물질로 사용하는 것은 적합하지 않다는 결론을 내렸다. 또한, 국내에서는 두 물질 간의 연관성에 관한 연구결과가 없어, 사이클로헥세인에 대한 시험가스 형성 용이성 및 농도 유지 경향 등과 같은 특성을 시험을 통해 대체 가능성을 확인하였다. 연구결과는 학술지에 발표하였으며, 이후 국방규격의 개정을 통하여 오존층 파괴물질인 사염화탄소를 사용하지 않음으로서, 오존층 보호에 지속적인 노력을 하고 있다.

맺음말

오존층 회복을 위하여 모든 분야에서 노력하고 있으며, 국방시험평가 분야에서 국방기술품질원의 실제 사례로 오존층 파괴물질 사용을 줄일 수 있는 방안을 제시하였다.